Descloração catalítica de 1,2

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 11883 (2023) Citar este artigo

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A redução catalisada em fase aquosa de contaminantes orgânicos por meio de nanopartículas de cobre zerovalente (nCu0), acopladas ao borohidreto (doador de hidrogênio), tem mostrado resultados promissores. Até agora, a pesquisa sobre nCu0 como tratamento corretivo concentrou-se principalmente na eficiência de remoção de contaminantes e nos mecanismos de degradação. Nosso estudo examinou os efeitos da relação Cu0/Cun+, envenenamento superficial (presença de cloreto, sulfetos, ácido húmico (HA)) e regeneração de sítios Cu0 na descloração catalítica de 1,2-dicloroetano de fase aquosa (1,2- DCA) via nCu0-borohidreto. A microscopia eletrônica de varredura confirmou o tamanho nano e a forma quase esférica das partículas nCu0. A difração de raios X confirmou a presença de Cu0 e Cu2O e a espectroscopia de fotoelétrons de raios X também forneceu as razões Cu0/Cun+. Experimentos de reatividade mostraram que nCu0 era incapaz de utilizar H2 do borohidreto que sobrou durante a síntese de nCu0 e, portanto, borohidreto adicional foi essencial para a descloração de 1,2-DCA. A lavagem das partículas de nCu0 melhorou sua proporção Cu0/Cun+ (1,27) e 92% de 1,2-DCA foi removido em 7 h com kobs = 0,345 h−1 em comparação com apenas 44% por nCu0 não lavado (0,158 h−1) com Cu0 Razão /Cun+ de 0,59, na presença de borohidreto. A presença de cloreto (1000–2000 mg L–1), sulfetos (0,4–4 mg L–1) e HA (10–30 mg L–1) suprimiu a decloração de 1,2-DCA; que foi melhorado por borohidreto adicional, provavelmente através da regeneração de sítios Cu0. O revestimento das partículas diminuiu a sua eficiência de decloração catalítica. 85–90% do 1,2-DCA removido foi recuperado como cloreto. O cloroetano e o etano foram os principais produtos de descloração, indicando a hidrogenólise como a principal via. Nossos resultados implicam que os parâmetros de síntese e os solutos das águas subterrâneas controlam a atividade catalítica do nCu0 alterando suas propriedades físico-químicas. Assim, esses fatores devem ser considerados para desenvolver um projeto corretivo eficiente para aplicações práticas de nCu0-borohidreto.

O 1,2-dicloroetano (1,2-DCA, C2H4Cl2) é um composto orgânico volátil clorado (cVOC), que possui extensas aplicações industriais, incluindo a síntese de monômero de cloreto de vinila1. A sua contaminação subterrânea generalizada representa uma grave ameaça aos recursos hídricos e à saúde humana em todo o mundo. Só nos Estados Unidos, a contaminação por 1,2-DCA foi encontrada em 585 locais da Lista de Prioridades Nacionais. Pode causar efeitos adversos à saúde, incluindo insuficiência circulatória e respiratória, distúrbios neurológicos e é um provável carcinógeno humano1.

Nas últimas duas décadas, o ferro zerovalente em nanoescala (nZVI) e suas formulações modificadas tornaram-se uma tecnologia promissora de remediação subterrânea devido à sua facilidade de aplicação em campo e capacidade de degradar uma ampla gama de contaminantes2,3,4,5. No entanto, estas formulações não foram capazes de degradar muitos cVOCs, incluindo 1,2-DCA6,7,8,9. Como alternativa, descobriu-se que a redução catalítica em fase líquida via hidrogênio ativado (H2) em uma superfície de nanocatalisador (por exemplo, cobre, paládio) degrada efetivamente esses contaminantes10,11,12,13,14,15,16,17. O mecanismo proposto para a redução catalítica de cVOCs implica que o catalisador ativa H2, quimicamente absorvido em sua superfície, em um redutor robusto (H*) que então reduz as moléculas de cVOC adsorvidas dissociativamente em locais adjacentes (Eqs. 1–2)10,16,18 .

O borohidreto (BH4−), capaz de gerar H2 por meio de hidrólise (Eq. 3), foi testado com sucesso em combinação com nanomatais para degradar redutivamente uma ampla gama de contaminantes . ,23,24,25,26. Além disso, o BH4- é frequentemente adicionado em excesso para a síntese de nanomatais e o borohidreto residual é injetado no subsolo junto com a lama nZVI durante o tratamento de águas subterrâneas . Nosso estudo anterior em escala de laboratório demonstrou o uso eficiente de borohidreto residual, da síntese de nano paládio (nPd0), como fonte de H2 para descloração bem-sucedida de 1,2-dicloretano (1,2-DCA) catalisada via nPd011. Isto eliminou a necessidade de borohidreto adicional.

10.5 (10.5–10.8) at the end of the experiments (SI Table S4). These highly alkaline conditions would have been caused by the generation of NaOH from the hydrolysis of water-soluble NaBO2 (Eq. 17), which comes from NaBH4 hydrolysis (Eq. 3)83. Alkaline conditions precipitate out NaBO2, resulting in the blockage of reactive sites which would hinder the H2 generation84 and consequently the contaminant removal. The alkaline pH might not have any major impact on the 1,2-DCA removal in our study as a continued decrease in the 1,2-DCA concentrations was observed after re-spiking of NaBH4 at 24.5 h in experiments 7, 10, and 13 (Fig. 4). With Cu0 and borohydride, Raut et al.10 also did not observe any effect on chlorobenzene (> 90%) dechlorination at the highly alkaline pH of 10–12. With copper nanowire as a catalyst at 298 K, Hashimi et al.83 also did not observe any effect of pH increase from 10.45 to 12 on the H2 generation but it completely stopped at pH 13./p>

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